前言

 

光照射到樣品上會(huì)被吸收和反射。接受從物體反射來(lái)的光線，人眼才能看到物體的圖像。對(duì)電鏡來(lái)說(shuō)，把電子束聚焦到樣品表面，激發(fā)并探測(cè)信號(hào)才能獲知形貌、成分或結(jié)構(gòu)的信息。所以電子束與樣品的相互作用非常重要，產(chǎn)生什么信號(hào)、信號(hào)的特點(diǎn)和用途需要認(rèn)真考慮。本欄主要介紹電子束與樣品的相互作用、幾種信號(hào)電子的產(chǎn)生機(jī)理和特點(diǎn)。

 

1 彈性散射和非彈性散射

 

電子與樣品的相互作用的具體物理過(guò)程非常復(fù)雜，理論深度很高。為了理解，本文會(huì)簡(jiǎn)化論述，化繁為簡(jiǎn)，不涉及散射截面、阻止能力等等抽象術(shù)語(yǔ)，而由形象和簡(jiǎn)單入手，如入射電子與樣品的相互作用簡(jiǎn)化為入射電子與孤立原子的相互作用。

 

首先回顧下原子結(jié)構(gòu)的經(jīng)典模型：在原子中，帶正電的原子核位于中心，環(huán)繞的是帶負(fù)電的核外電子；核外電子按不同能級(jí)占據(jù)了不同的軌道，粗分為內(nèi)層電子和外層電子。相較于輕元素，重元素的原子核質(zhì)量更大，質(zhì)子數(shù)更多，其正電勢(shì)更強(qiáng)，同時(shí)外層電子也更多。同時(shí)，入射電子是質(zhì)量小且?guī)ж?fù)電的粒子，當(dāng)它靠近原子核和核外電子時(shí)，受原子核或核外電子的庫(kù)倫場(chǎng)作用，運(yùn)動(dòng)方向會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)。

 

入射電子與原子相互作用，受到原子的庫(kù)倫場(chǎng)作用而發(fā)生角度改變，這被稱為散射，有時(shí)也被形象地稱為“碰撞”。石子擊中鋼鐵和淤泥，石子受到的阻力和運(yùn)動(dòng)軌跡不同，可以分為彈性碰撞和非彈性碰撞，見(jiàn)圖1。當(dāng)石子受彈性碰撞時(shí)（擊中鋼鐵），它會(huì)發(fā)生較大的方向改變但是速度幾乎不變；當(dāng)石子受非彈性碰撞時(shí)（擊中淤泥），它方向變化不大但是速度明顯下降。

 

圖1 彈性碰撞和非彈性碰撞的生活類比

 

對(duì)于某個(gè)散射過(guò)程，依據(jù)入射電子有無(wú)較大的能量損失，電子的散射也可以細(xì)分為彈性散射和非彈性散射，見(jiàn)圖2。

 

彈性散射：入射電子接近原子核時(shí)，它與原子核相互作用，因原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子，作用后原子核的動(dòng)能變化可以忽略不計(jì)，根據(jù)能量守恒，入射電子能量損失很小，只是方向發(fā)生了變化（角度通常只有幾度），這種作用屬于彈性散射。

 

非彈性散射：如果入射電子接近核外電子，它與原子的核外電子等相互作用，入射電子既有能量損失，又有方向改變（角度通常較小，0.1度或更小）還可能產(chǎn)生二次過(guò)程，比如激發(fā)核外電子。

 

圖2 電子-原子作用的彈性散射和非彈性散射

 

在入射電子與樣品相互作用過(guò)程中，彈性散射和非彈性散射同時(shí)存在：彈性散射使入射電子不斷改變方向，在樣品中擴(kuò)展軌跡或逃逸出樣品表面，非彈性散射使入射電子不斷損失能量，“撞出”電子或發(fā)射電磁輻射。在樣品內(nèi)部，入射電子釋放能量的軌跡構(gòu)成了一個(gè)作用的區(qū)域，即作用區(qū)。

 

2 電子樣品相互作用之各種信號(hào)

 

一滴水落入湖面，由于水滴的動(dòng)能和湖水的張力，會(huì)看到濺出的水花和激起的漣漪。當(dāng)電子束入射到樣品表面時(shí)，由于電子束帶有電荷和很高的動(dòng)能，電子束與樣品相互作用也會(huì)產(chǎn)生各種可被探測(cè)的信號(hào)，比如掃描電鏡常用的背散射電子、二次電子和特征X射線。它們具有不同的能量、作用范圍及其他特點(diǎn)，并能反映出樣品的形貌、元素、取向和電位的信息。理解這三種主要信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制和特點(diǎn)，對(duì)我們解釋圖像和按需設(shè)置參數(shù)不無(wú)裨益。

 

2.1 背散射電子和透射電子

 

對(duì)于塊狀樣品，電子與樣品可能較少次接觸就反向離開(kāi)了樣品表面，也可能要經(jīng)歷多次的散射過(guò)程，要么損失全部能量而停止，要么保有部分能量離開(kāi)樣品表面。這種受到原子散射，（相對(duì)入射方向）反向的入射電子被稱為背散射電子（Backscattered electrons，?？s寫(xiě)為BSE）。BSE英文寓意即被背向-散射-電子：與樣品作用，被散射后背向或改變方向，離開(kāi)的入射電子。

 

圖3 背散射電子的產(chǎn)生機(jī)理和特點(diǎn)

 

從物理理論和概率上講，入射電子垂直入射樣品，在單次彈性散射過(guò)程中，入射電子的角度改變很小，見(jiàn)圖3a；散射后它會(huì)繼續(xù)深入樣品，發(fā)生多次的散射過(guò)程，可能伴有非彈性散射和能量損失；經(jīng)過(guò)多次散射并走過(guò)了較長(zhǎng)路程后，有些入射電子會(huì)喪失幾乎全部能量，也有部分會(huì)逃逸出表面，見(jiàn)圖3b所示。雖然概率相對(duì)較小，背散射電子也可能經(jīng)歷了較少次作用，改變方向較大但是能量損失較小，在逃逸出表面時(shí)仍擁有較高的能量，見(jiàn)圖3c所示。以上解釋說(shuō)明背散射電子的能量分布寬、作用的區(qū)域大。實(shí)踐中往往把大于50 eV，小于入射電子能量的信號(hào)電子定義為背散射電子。

 

原子核的庫(kù)倫場(chǎng)強(qiáng)度與原子序數(shù)/元素相關(guān)，原子序數(shù)越大，原子核對(duì)入射電子的彈性散射就越強(qiáng)，使其發(fā)生“被背散射”的概率加大。讀者可以對(duì)比圖3a和e，c和f獲得直觀認(rèn)識(shí)。再稍延申一下，對(duì)于多晶體的不同晶面，取向不同原子面密度也不同，電子“被背散射”的概率也不同。因此背散射電子具有顯著特點(diǎn)：反映原子序數(shù)/元素信息（也常被稱為成分信息）或者晶體取向信息。另外，見(jiàn)圖3d所示，如果樣品表面有斜坡或邊緣，也縮短了入射電子的路程，使得其更容易逃逸而變成背散射電子，所以背散射電子也可以反映形貌信息。

 

對(duì)于薄樣品（幾十到上百納米厚度），有些入射電子可能會(huì)穿過(guò)樣品，變成透射電子。因?yàn)闃悠份^淺，入射電子的散射過(guò)程較少，彈性散射較少導(dǎo)致軌跡擴(kuò)展小，非彈性散射較少導(dǎo)致能量損失小，所以透射電子作為信號(hào)往往是高分辨信號(hào)，SEM的STEM探測(cè)器采集的圖像往往可以實(shí)現(xiàn)很高的分辨率。

 

對(duì)于塊體而言，大部分背散射電子會(huì)經(jīng)歷非彈性散射過(guò)程導(dǎo)致能量損失，在非彈性散射過(guò)程中入射電子和背散射電子都會(huì)損失能量，其中二次電子和X射線的產(chǎn)生是重要的能量交換過(guò)程。

 

2.2 二次電子

 

如果入射電子接近外層的核外電子，有可能把一部分能量傳遞給原子的外層電子，外層電子受到激發(fā)離開(kāi)原子，見(jiàn)圖4a。這類似石子砸中一棵果樹(shù)，果子脫離樹(shù)枝而掉落。因?yàn)槭潜患ぐl(fā)樣品原子的電子，相較于初次的（primary）入射，電子是二次的（second）電子，所以它稱為二次電子（Secondary electron，?？s寫(xiě)為SE）。

 

圖4 二次電子的產(chǎn)生機(jī)理和特點(diǎn)

 

二次電子的能量非常低，通常低于50 eV，且大部分二次電子能量低于10 eV。因?yàn)槟芰勘容^低，只有產(chǎn)生于近表層的二次電子才可能逃逸出樣品表面，深處產(chǎn)生的二次電子則被吸收，見(jiàn)圖4b。二次電子能夠逃逸的距離，一般距表面約在10 nm左右。存在斜坡（如圖4c）和邊緣（如圖4d）都增加了二次電子逃逸的概率。因此，二次電子信號(hào)反映了樣品表層的形貌。

 

又因?yàn)槟芰勘容^低，二次電子出射后易受電場(chǎng)影響，在電場(chǎng)作用下容易改變軌跡。從利處講，探測(cè)器加正偏壓既可以吸引二次電子，對(duì)它的探測(cè)可以達(dá)到很高的效率。從弊處講，如果樣品表面存在一些不均勻的電場(chǎng)，該電場(chǎng)會(huì)影響出射二次電子的軌跡，如圖4 e所示：附近存在正電場(chǎng)，出射的二次電子受其吸引而折回樣品，最終圖像上該區(qū)域較暗。這是一種荷電現(xiàn)象，日常中也頗多見(jiàn)，后續(xù)專欄會(huì)特別介紹。

 

2.3 特征X射線

 

入射電子進(jìn)入樣品原子后，也有可能把一部分能量傳遞給原子的內(nèi)層電子，通常會(huì)損失超過(guò)50 eV的能量。在圖5中，受入射電子的激發(fā)，在發(fā)生了非彈性散射后，內(nèi)層電子（一般是K、L、M層）脫離原子的束縛形成自由電子（過(guò)程1）。這時(shí)原子處于高能量的不穩(wěn)定狀態(tài)，需要回到低能量的狀態(tài)，一種解決方法是外層電子填補(bǔ)內(nèi)層電子的空缺（過(guò)程2），能量以產(chǎn)生X射線光子的形式來(lái)釋放（過(guò)程3）。這種情況下，X射線光子的能量值等于兩個(gè)電子層之間的能級(jí)差，與元素相關(guān)，所以被稱為特征X射線。

 

特征X射線是一種光，而且透過(guò)性能較強(qiáng)（圖5 右圖），所以它跟電子信號(hào)很不同，電鏡需要增加能譜儀或波譜儀去接受這種信號(hào)，以得到定量的元素信息。

 

圖5 X射線的產(chǎn)生機(jī)理

 

除了特征X射線外，還會(huì)產(chǎn)生連續(xù)X射線，它是軔致輻射產(chǎn)生的。“軔”就是剎車的意思，“剎車”導(dǎo)致的輻射，寓意是入射電子受到原子的“阻力”（主要是原子核的庫(kù)倫場(chǎng)）發(fā)生了減速，導(dǎo)致入射電子能量衰減。根據(jù)能量守恒，能量的差值也是以X射線的形式釋放。原子的“阻力”是隨機(jī)的，電子可能產(chǎn)生任意量的能量損失。連續(xù)X射線是能譜譜圖中背底的主要來(lái)源，構(gòu)成了連續(xù)的背底。

 

X射線和能譜技術(shù)的內(nèi)容將在EDS/EBSD專欄做更詳細(xì)介紹。

 

總結(jié)以上幾種信號(hào)的機(jī)理和特征，詳見(jiàn)表1。

 

表1 不同信號(hào)的機(jī)理與特征

 

隨之一提，雖然本文論述了電子與固體樣品的相互作用，但是電子與氣體、液態(tài)同樣會(huì)發(fā)生以上各種作用，所以電鏡需要保障真空條件，以使得電子在接觸樣品前不被散射。目前比較火的冷凍電鏡或原位表征氣液相電鏡的概念依然遵循物理規(guī)律，只是在表征含水樣品時(shí)使用了冷凍使其變成固體，或者使用特殊裝置隔絕電鏡的真空而使樣品處于低真空的狀態(tài)。

 

知道這些好像已經(jīng)讓我們懂得了很多，但是在實(shí)踐中還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，很多疑惑還需要繼續(xù)釋疑，比如為什么不同參數(shù)下的圖像會(huì)不同，不同探測(cè)器反映的特征不同。二次電子和背散射電子沒(méi)有那么簡(jiǎn)單，它們彼此聯(lián)系，又可以具體細(xì)分，下個(gè)欄目將進(jìn)一步介紹，將表格3-1變得更為復(fù)雜而貼近實(shí)際。

 

3 實(shí)踐中的背散射電子和二次電子圖像

 

在分析表征中，我們要經(jīng)常根據(jù)表征目的選擇主要成像信號(hào)：如果以形貌為主那么就選擇對(duì)其敏感的信號(hào)電子，比如二次電子；如果以元素或取向差別為主就選擇背散射電子。以下為美信檢測(cè)案例。

 

圖6為燃料電池截面，可以清晰地看出兩種信號(hào)對(duì)同一區(qū)域不同特征的不同反映能力。背散射電子在反映元素成分和取向差別上見(jiàn)長(zhǎng)，重金屬區(qū)域亮度明顯，晶體取向的差別也較為清晰。二次電子在形貌反映上見(jiàn)長(zhǎng)，可以清晰地看出刻痕等細(xì)節(jié)，對(duì)邊緣的反映能力也更強(qiáng)。但是，有時(shí)對(duì)特征的反映還取決于樣品相對(duì)于探測(cè)器的位置，后續(xù)將涉及。

 

圖6 使用不同成像信號(hào)對(duì)燃料電池成像

 

有些掃描電鏡或雙束電鏡也配置STEM探測(cè)器，它使用透射電子做成像信號(hào)，在對(duì)納米顆粒的反映也令人印象深刻。圖7為碳管上貴金屬納米顆粒的圖像。幾納米的顆粒，在通常的圖像中如星若暈，在這里也能纖毫畢現(xiàn)。

 

圖7 使用透射電子成像

 

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